过氧化物（ROOR)交联是有机过氧化物受热分解产生自由基，自由基上的未桎的P 电子进攻硅氧链上活性较大的侧基，引起连锁反应，生成交联。
热硫化硅橡胶交联硫化常用的有机过氧化物列于表1 -3。
表1一3 —些常用的过氧化合物

 
注：①表中T1/2为半衰期。

这些过氧化物又可分为两类，一类是苯甲酷过氧化物，它分解为苯甲酰自由基，这个 自由基又容易分解为苯的自由基和C02，即 
以后再分解为CHs •及QHsCOMe。
过氧化物交联硫化含乙烯基的聚二甲基硅氧烷的过程是在甲基之间及甲基与乙烯基之 间的反应同时进行：

一般情况下苯甲酰过氧化物是A反应优先；烷氧基过氧化物是B反应优先。交联硫化， 在有机过氧化物的分解温度下进行，硫化时间也由过氧化物分解时间来决定。经验表明， 硫化时间以过氧化物分解的半衰期的10倍以内为合适，例如在某温度的半衰期为lmin， 则硫化可在10 min内完成。残留在硫化制品中的过氧化物分解产物，可经二段硫化除掉。