含二苯基硅氧烷链节的甲基乙烯基苯基硅橡胶生胶的合成
D4、DT,以力及分子链两末端(CH2=CH)(CH3)2SiOQ.5链节封端的二甲基硅氧烷低 聚物,在KOH碱胶催化剂存在下165 C平衡化反应16 h以上,可以制得二苯基硅氧烷链 节高度随机分布的甲基乙烯基苯基硅橡胶生胶.
[例]在螺带式搅拌的反应釜中,加入170.3份(摩尔分数为49.8%) D4,450份 (摩尔分数为50%) D42ph, 0.83份(摩尔分数为0.2%) D4W及0.31份乙烯基硅氧烷封 端剂
混合均匀后,加人1. 1份KOH碱胶催化剂。将反应物加热至165 °C,在干燥氮气下搅拌 反应22h,进行开环共聚反应。反应终了后,冷却至环境温度用催化剂等摩尔量的磷酸中 和,得黏弹性的粗制共聚物。将其用甲苯溶解,配成8%〜10%共聚物甲苯瘠液后,用甲 苯等体积量的甲醇使共聚物沉淀,倾出液体,沉淀用甲醇洗净,为使共聚物中的环硅氧烷 及其他不纯物洗净,将这个溶解与沉淀操作重复2次。将回收的共聚物在110 °C、1.33 kPa下干燥16h。经29Si-NMR对共聚物解析,二苯基硅氧烷链节为随机分治;GPC测摩 尔质量:M„=9.6X104,Mw=2. 51X105,聚合度 7. 1X104。
按上述反应及处理条件,合成不同(C«H5)2SiO链节质量分数的甲基乙烯基苯基硅橡 胶生胶,结果列于表4—6。
序号 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
[(CH3)2SiO]4的质量分数/% |
87.4 |
77.01 |
60. 03 |
46.76 |
27. 35 |
[(C6H5)2SiO]4的质貴分数/% |
12. 14 |
22.56 |
39. 60 |
52.91 |
72. 29 |
C(C6H5)2SiO]4的摩尔分数 |
5 |
10 |
20 |
30 |
50 |
[(ch3)(ch™ch2)]4 的质量分数/% |
0. 22 |
0.21 |
0. 18 |
0.16 |
0. 13 |
(CH2 =CH)(CH3)2SiO!々封端剂的质量分数/% |
0. 09 |
0. 08 |
0. 07 |
0. 06 |
0. 05 |
催化剂的质量分数/% |
0. 15 |
0.14 |
0.12 |
0. 11 |
0. 18 |
环硅氧烷回收率的摩尔分数/% |
11.9 |
14.8 |
17.4 |
22.1 |
29.7 |
Mn/105 |
1.59 |
1.39 |
1.48 |
1.42 |
0. 96 |
Mw/105 |
3. 87 |
3. 43 |
4. 20 |
3. 08 |
2.51 |
聚合度/103 |
1.98 |
1.61 |
1.50 |
1.28 |
0.71 |
(CeH5)2SiO的分析结果(摩尔分数)/% |
未测定 |
8.8 |
未测定 |
26.8 |
45.7 |
制得的甲基乙烯基苯基硅橡胶生胶用热分析仪测氦气及空气中每min升温10 °C下的 热失重,结果列于表4-7。在320 °C空气循环烘箱中的失重结果列于表4—8。结果表明, (C6 H5)2SiO链节摩尔分数为30 %的甲基乙烯基苯基硅橡胶生胶有很好的耐热性。
表4—11 (QHshSiO链节的摩尔分数为30%生胶K制混炼胶硫化后性能 |
硫化后性能 |
配方一 |
配方二 |
配方三 |
配方四 |
拉伸强度/MPa |
12. 93 |
12. 95 |
12. 34 |
12. 95 |
伸长率/% |
349 |
431 |
320 |
393 |
邵尔A硬度/度 |
52 |
47 |
51 |
45 |
硫化后性能 |
配方一 |
配方二 |
配方三 |
配方四 |
拉伸强度/MPa |
12. 93 |
12. 95 |
12. 34 |
12. 95 |
伸长率/% |
349 |
431 |
320 |
393 |
邵尔A硬度/度 |
52 |
47 |
51 |
45 |
表4-10中的配方一制得的硫后胶片,分别在250 °C、320 °C及370 °C下进行热老 化试验,评价邵尔A硬度升至90度时的时间,结果列于表4-12。
表4-12在各温度下试片硬度升至90度的时间
温度/*C |
配方一试片 |
配方一中添加氧化铁的试片 |
250 |
>25 d ‘ |
>50 d |
320 |
4d |
ioa |
370 |
5d |
Id | |
用含有二甲基硅氧烷链节与二苯基硅氧烷链节的混合链节环硅氧烷作中间体,根据混 合链节环硅氧烷中(GHshSiO链节含量与D4、D4Vi及封端剂混合,可以得到互溶的均相 反应体系,使平衡化反应的温度降低,时间缩短,并可以使用暂时性催化剂,简化中和催 化剂的程序。例如:将计算量的(C6H5)2SiO与(CH3)2SiO混合链节的环硅氧烷、D4、 DJ及封端剂加人反应釜中,搅拌混合均匀后在2. 66 kPa下升温至50 X:,用干燥氮气吹 提lh,除掉系统中的水后,加人四甲基氢氧化铵碱胶催化剂。然后,升温至110 °C,平 衡化反应2〜3 h。反应结束后,升温至180 V,在0. 266 kPa下分解催化剂及提馏环硅氧 烷等低沸物3〜4 h。得含二苯基硅氧烷链节的甲基乙烯基苯基硅橡胶生胶。