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硅橡胶自粘带制法含苯基的二有机基环硅氧烷
2015/8/10 9:26:17

生产低苯基含量的甲基苯基乙烯基硅橡胶生胶,可采用甲基苯基二氯硅烷与二甲基二 氯硅烷共水解,水解物再催化裂解重排制取含混合基的环硅氧烷作中间体。含甲基苯基二 氯硅烷13%〜15%的二甲基二氯硅烷的混合物,经水解制得的水解物,在KOH存在下催 化裂解重排,收集70°C〜140°C/0.4kPa的馏分,收率可达85%以上。
纯的1,3,5-三甲基一 1,3,5_三苯环三硅氧烷,可按下述方法制取:甲基苯基二氯 硅烷在水中水解,水解物用甲苯溶解,在装有分馏柱的催化裂解釜中用1%的氢氧化锂 作催化剂,裂解重排,先馏出甲苯,然后在减压下(60 °C〜250 °C/133〜266 Pa)的馏 分,收率约90%,为顺式与反式1,3,5-三甲基-1,3,5—三苯基环三硅氧烷的混合物。
在用二苯基二氯硅烷作原料时,由于二苯基环硅氧烷低聚物(八苯基环四硅氧烷)与 0?4(:或£»4进行共聚时,两种环体互不相溶,很难制得均一的共聚物,最好的方法是制成 含有二甲基硅氧烷与二苯基环硅氧烷混合链节的环状硅氧烷作中间体。这种混合链节的环 硅氧烷可由八甲基环四硅氧烷与八苯基环四畦氧烷的混合物以KOH作催化剂裂解重排 制得:


 

将八甲新、四硅縱与/这基环四硅氧^摩尔比1 : 2或1 : 3,在反应釜中160°C开动搅 拌,升温至180 °C,加入KOH碱胶,使反应物中KOH的质量分数为0.015%~0.02%,在180 X:反应2h。然后,减压下裂解反应,收集133〜266 Pa下的290°C以前馏分。得无色透明的二 甲基硅烧链节与二苯基硅氧烷链节的混合环硅氧烷,折射率(20 °C) 1.470〜1.499,收率按苯 基计 70% 〜75%,为[(CH3)2SO]3 [(GHshSO]、[(CH3 )2SiO]2 [(QH5 )2SiO]2 及 [(CH^SQKCiHshSiOl等三种环硅_的混合物,平均苯基的质量^[为25%左右。混合 环体中苯基的质量分数可由图4一8中的折射率与苯基的质量分数关系中查出。
八苯基环四硅氧烷,由二苯基二氯硅烷水解制成二苯基二羟基硅烷,再用碱催化缩合 制得:


 

二苯基二氯硅烷与甲苯,在乙醇水溶液中水解,二苯基二羟基硅烷结晶析出。经过滤、 水洗至中性,在60 烘干,收率可达95%。二苯基二羟基硅烷与乙醇以1 : 2.5 (质量比) 在反应釜中搅拌,升温至二苯基二羟基硅烷全部溶解(约60°C〜65°C)。停止加热和搅拌, 加人少量KOH饱和水溶液,使反应物的pH值达到13〜14,继续搅拌,并升温至78 °C,回 流反应2h。然后,逐渐蒸出I/4〜1/5的乙醇,生成的八苯基环四硅氧烷结晶析出,过滤, 


 

7jc洗至中性,100°c~110°c干燥,得八苯基环四硅氧烷,熔点182°C〜202 °C,收率约90%。
八苯基环四硅氧烷也可以由二苯基二氯硅烷在碱性介质中水解一步制取[13]:在4 L的 水中,加人lkgNaOH,加热至60°C,在激烈搅拌下,以尽快的速度向其中滴人2 L丙 酮与2 kg 二苯基二氯硅烷的混合物。然后,在100 °C以下蒸出丙酮。向残留的物料中注入 3L水,将悬浮液冷却至室温,过滤,洗掉沉淀物中的氯化物及碱,100°C~120°C干燥, 得八苯基环四硅氧烷1 400 g,收率为95%,熔点为187 °C。经甲苯重结晶,所得产物的 熔点为210 °C。


六苯基环三硅氧烷也是甲基苯基硅橡胶的中间体,可以由二苯基二氯硅烷直接制取, 或通过二苯基二经基硅烷制取。在浓盐酸中加热二苯基二羟基硅烷,可以得到收率75%的 六苯基环三硅氧烷[14],在惰性溶剂中二苯基二氯硅烷与氧化锌反应,可以直接制得六苯 基环三硅氧烷,收率为96%[15]:




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