环硅氧烷中的硅原子电负性小，易被碱性物质进攻；氧原子的电负性大，易被酸性物 质进攻。Si—O有50%的离子性，所以在亲核或亲电子催化剂引发下可以开环聚合。
开环聚合过程是一种链增长反应，以八甲基环四硅氧烷和KOH催化剂为例，聚合过 程可分为4个阶段。
(1)聚合引发阶段，形成反应活性中心 引发剂加到环上把环打开，其末端生成活性中心
(2)链增长
其他环硅氧烷被吸引到活性中心上，再打开环生成新的活性中心，新的活性中心又打 开，加上其他的环，如此重复进行使链增长
即在环体开环聚合成高聚合度的线形聚合物的同时，也发生大分子环化和重排反应，直到 聚有机硅氧烷的摩尔质量分布达到平衡状态。反应达到平衡时，线形聚二甲基硅氧烷在反 应体系中占85%以上。
(4)链终止
活性中心与酸性物质反应，使反应终止，即
环硅氧烷经开环、链增长和平衡化反应后，链的末端仍然为双官能基团，使得到的聚 合物不稳定，摩尔质量也难控制。在聚合时加入一定量的含单官能有机硅氧烷链节的有机 硅氧焼低聚物：ViMe2SiOSiMe2Vi、Me3SiO(Me2SiO)2SiMe3等作止链剂，可以控制聚合 物的摩尔质量。
阴离子催化开环聚合反应，通常使用的三种催化剂：氢氧化钾、四甲基氢氧化铵和四 丁基氢氧化磷，引发八甲基环四硅氧烷聚合的反应速度列于表1 一2。
表1一2三种常用催化剂的反应速度比较
由表1—2中的数据可见，四甲基氢氧化铵的活性最大，反应速度为KOH的1/150。 KOH催化剂，聚合后有活性末端SOK残留在体系中，须用二氧化碳、有机硅磷酸 酯等中和除掉。用四甲基氢氧化铵或四正丁基氢氧磷作催化剂，反应后的活性末端可用加 热分解使之失去催化活性。
四丁基氢氧化磷在130 °C则分解生成Bu3PO,因其沸点高残留在聚合物中。